锂离子电池在各个生产环节中都需要严格控制水分含量。电池中水分包括由极极片、隔膜、壳体吸附的水分,以及电解液溶解的水分。水分来源可能是原材料自身含有的水分,也可能是从环境中吸收的水分。这些水分最终都会进入电解液中,影响化成过程中SEI膜的形成、产气以及电性能。下面主要讨论电池制造过程中的水分控制。水分控制主要有干燥脱除水分、减少环境水分吸收和降低原材料含水量等三个方面,下面分别介绍。
(1)干燥脱水受干燥温度和干燥时间限制,要将装配后电池的水分控制得更低,就必须减少装配后电池带入的水分。干燥前电池水分含量越小,在相同干燥条件下电池的含水量越小,干燥效果越好。因此在装配过程中要严格控制水分,确保注液前干燥能够脱出更多水分。在锂离子电池装配过程前首先要对极片和其他原材料进行干燥。正极极片干燥条件通常为:真空度-0.1MPa,温度80-130℃,干燥时间9~24h;负极极片干燥条件通常为,真空度-0.1MPa,度温度70~120℃,干燥时间9~24h。
为防止干燥后的极片和电池重新吸水。经过干燥的极片和电池应分批取出,迅速转入装配和注液环节,防止极片和电池从环境中重新吸水。
注液前的电池干燥最为重要,它是控制装配后电池中水分的最后一道工序。通常采用真空干燥进行深度脱水,干燥效果主要与干燥真空度、温度和时间有关。通常真空度和温度越高,时间越长,脱水效果越好。由于在真空干燥过程中,水分子脱除属于分子扩散过程,尤其是水分含量很低时扩散速度很慢,因此真空干燥需要较长时间。电池注液前真空干燥条件通常为真空度-0.1MPa、温度为70~90℃、干燥时间9~ 36h。
需要注意的是锂离子电池隔膜在较高温度干燥或较长时间干燥,有可能会造成聚合物隔膜收缩和孔隙结构改变使电池内阻升高,因此装配后电池干燥温度不宜过高,干燥时间也不宜过长。有些厂家采用先低温后高温两段干燥工艺对电池进行脱水,低温用于脱出大部分水分,微量水分则采取高温干燥,防止隔膜发生变形。或者在真空干燥时多次充入惰性气体,然后将惰性气体抽出,利用惰性气体将微量水分带出来,用对流扩散代替分子扩散,提高真空干燥速率。典型干燥工艺为:先抽真空至-0.095MPa后维持20min,再充氩气/氮气至-0.05MPa后维持20min,然后再抽真空至-0.095MPa,重复3~5个循环后保持真空干燥状态,直到取出前1h再进行一次循环。需要注意的是充入的氩气/氮气应该是脱水的。
(2)减少环境水分吸收 任何未达到饱和含水率的物质在含水环境中都会吸收水分。在装配过程中,锂离子电池原材料、电解液、极片和电芯都会重新吸收环境中水分,见图102.例如干燥的钴酸锂粉体置于温度45℃,露点32℃的潮湿环境中,只要放置3h.水分含量就接近4000μg/g在注液过程和预化成过程中,电解液极易吸收环境水分,环境含水率越高,吸收越多。由于电解液与水分发生反应,即使置于水分含量极低的干燥环境中也会吸收水分。
吸收水分量主要与环境湿度、暴露时间和环境温度有关。环境湿度越低、暴露时间越短和环境温度越高,吸收水分越低。因此减小从环境中吸收水分 有缩短与空气接触时间、降低环境湿度和升高温度三条途径,这些水分控制途径通常贯穿在锂离子电池整个生产过程中。
降低空气湿度可以减小极片吸水量。装配环境湿度一般要求小于30%;化成时为减少电池和电解液吸收水分,环境湿度一般要求<20%。在相同环境湿度下,缩短极片和未封口电池暴露在环境中的时间可减少吸水量。同时还要对注液
口进行暂时密封处理,减少与环境中水分的接触。环境温度和湿度主要受气候影响,通常夏季温度高(26℃)、湿度大(70%),冬季温度低(16℃)、湿度小(20%)。在相同暴露时间下,夏季极片的吸水量明显高于冬季极片的吸水量。这就是电池早期生产过程中,冬季生产电池的厚度合格率比夏季高的主要原因。电池水分控制需要真空干燥、环境除湿和减少暴露时间三者配合。在生产环节中减少人员进入,减少容易吸水的纸类物质使用,和保持车间与外界环境良好密闭等都是水分控制的必要手段。
(2)降低原材料水分。 原材料中的水分通常是由生产厂家进行控制。如电解液生产厂家通常控制电解液中的水分含量低于0. 002%~0.0005%,电池生产厂家还要进行严格检验。检测电解液中水含量通常采用卡尔费休库仑滴定法,最低可以检测出1μg/g水分。油性浆料制备的正极材料通常容易吸水、需要严格控制原料水分。
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